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gromacs教程-11-gromacs分析
gromacs可分析啥？ 最基本的就是一些热力学性质，例如温度、内能、压强、焓等等，直接根据速度和势能计算。 接下来是基本的结构信息，就是一定温度下体系的动态平衡结构，如蛋白质在溶液中的形态、溶剂化层中水分子距离和取向分布、高分子链的均方末端矩和均方回转半径等等。 运用热力学积分、自由能微扰等一些特殊的方法，可以得到自由能F、G，进而得到熵。结合伞形取样，可以得到体系完整的自由能面。 运用昂萨格的近平衡态热力学理论，可以得到体系的一些动力学性质，例如扩散系数、粘度、导热系数等等。 结合经典模拟方法，甚至可以得到红外光谱等一般无法由分子模拟直接得到的宏观信息。 非平衡分子动力学模拟（gromacs其实并不适合） 非平衡分子动力学模拟（Non-equilibrium Molecular Dynamics，NEMD）是一种模拟方法，用于研究系统在非平衡态下的动力学行为。在传统的分子动力学模拟中，系统处于平衡态，所有分子之间的相互作用力是在热平衡条件下进行的。而在非平衡分子动力学模拟中，系统受到外部驱动力的作用，例如温度梯度、剪切应力等，以模拟实际的非平衡态条件。非平衡状态下，系统内部的能量、温度、粒子浓度等物理量会随时间变化，而非平衡分子动力学模型会考虑这些物理量的变化对系统内部分子之间的相互作用力的影响，从而对系统的运动规律进行描述和预测。 对体系添加较小的扰动，假设体系热力学量与此扰动成线性关系，进而获得体系热力学量的方法是平衡分子动力学模拟的基础。此方法在各种计算都有应用，然而此方法具有一定的局限性，即其计算精度不高，不能用于外界扰动较大体系远离平衡区域的情况。非平衡分子动力学模拟，能克服非平衡分子动力学模拟由于微观热流及其相关函数积分的收敛速度较慢、计算热导率误差较大的问题。 虽然利用线性响应理论或时间相关函数，可以根据平衡分子动力学(equi-librium molecular dynamics, EMD)模拟结果计算热导率、扩散系数和黏度系数等多种迁移系数，但这样的计算误差较大、精确度不高。线性响应理论是从研究偏离平衡不远的非平衡状态中得到的规律，不适用于远离平衡的非平衡状态。或者说，线性响应理论只适用于外界扰动较小的靠近平衡的线性响应区域，但不适用于扰动较大的远离平衡的非线性响应区域。当利用时间相关函数计算迁移系数时，时间相关函数只反映体系性质对体系中广泛存在的微小涨落或信号的响应，这种涨落相对广泛存在于体系中的各种随机扰动或噪声的信噪比(signal-to-noise)很小，限制了时间相关函数的计算精度。特别是在时间相关函数的长时间相关区域，虽对迁移系数仍有较大的贡献，但计算误差已很显著，甚至超过时间相关函数所包含的实际信息，已很难用于迁移系数的计算。此外，EMD模拟体系的空间尺度，也限制了时间相关函数的最长相关时间。 用NEMD模拟研究迁移现象和计算迁移系数时，采用的是与实验测量迁移系数相似的方法。首先，在模拟体系中引人相应的热流、物质流和动量流等扰动;然后，记录模拟体系对这些扰动的响应;最后，计算体系的热导率、扩散系数和黏度系数等。在进行NEMD模拟时，只要在体系中引人足够大的扰动，就可以提高模拟的信噪比，提高模拟计算的精度。如果继续加大扰动，还可以使体系进人远离平衡的非线性响应区域，克服线性响应理论的限制。同时，通过延长模拟时间，还可以大大提高时间相关函数的计算精度。因此，NEMD模拟可以弥补EMD模拟的不足，更好地研究迁移现象，克服线性响应理论和时间相关函数的限制，更精确地计算迁移系数。 非平衡分子动力学模拟通常基于牛顿力学原理和分子间力场模型。通过对系统中的分子进行运动方程的求解，可以获得分子的轨迹和动力学行为。在模拟过程中，外部驱动力的施加会引起系统的非平衡行为，例如温度分布的梯度、物质的输运以及流体的剪切等。 非平衡分子动力学模拟在多个领域中得到广泛应用，例如材料科学、生物物理学和化学工程等。它可以用于研究材料的热导性、输运性质、界面行为以及相变等非平衡过程。此外，非平衡分子动力学模拟还可用于研究生物大分子的折叠、蛋白质的动力学和纳米尺度下的流体行为等。 需要指出的是，非平衡分子动力学模拟通常需要对系统进行长时间的模拟，以获得足够的统计数据。此外，模拟的准确性还受限于所采用的力场模型和模拟参数的选择。因此，在进行非平衡分子动力学模拟时，研究人员需要仔细选择适当的模型和方法，以获得可靠的结果。 热力学性质 物体的热力学性质是指物质处于平衡状态下压力P、体积V、温度T、组成以及其他的热力学函数之间的变化规律。一般将物体的压力P、体积V、温度T、内能U、焓H、熵S、等统称为物体热力学性质。 压强：物体所受的压力与受力面积之比叫做压强，压强用来比较压力产生的效果，压强越大，压力的作用效果越明显。 体积：体积是指物质或物体所占空间的大小，占据一特定容积的物质的量（表示三维立体图形大小）。 温度：是表示物体冷热程度的物理量，微观上来讲是物体分子热运动的剧烈程度。温度只能通过物体随温度变化的某些特性来间接测量，而用来量度物体温度数值的标尺叫温标。 热力学性质-内能 内能（internal energy） 是组成物体分子的无规则热运动动能和分子间相互作用势能的总和。物体的内能不包括这个物体整体运动时的动能和它在重力场中的势能。原则上讲，物体的内能应该包括其中所有微观粒子的动能、势能、化学能、电离能和原子核内部的核能等能量的总和，但在一般热力学状态的变化过程中，物质的分子结构、原子结构和核结构不发生变化，所以可不考虑这些能量的改变。但当在热力学研究中涉及化学反应时，需要把化学能包括到内能中。内能常用符号U表示，内能具有能量的量纲，国际单位是焦耳（J）。 当系统发生某一变化，从原先的平衡态过渡到另一个新的平衡态时，内能的变化量仅取决于变化前后的系统状态，而与这个变化是如何发生的（例如变化的快慢）以及变化经历了怎样曲折的过程（例如是经历一个等温过程、等压过程还是一个任意过程）完全无关。内能的这一性质和功、热量有着本质的区别。 功和热量都是系统与外界之间交换的能量，或者说系统（从外界）吸收或放出（给外界）的能量。一旦系统对外界做了功或传了热，这部分能量就不再是系统的能量（即不再是系统内能的一部分），而是变成外界物体的能量（构成外界物体内能或动能的一部分）。系统只存在或含有内能（内能的存在不依赖于外界），不存在热量或功（离开外界和系统的相互作用，谈不上热量和功）。仅当系统在外界（外力或温差）的作用下，系统内能中的一部分以功或热量这两种能量形式传给外界（或反之）。功和热量的大小，不仅取决于系统变化前后的状态，还取决于变化的每一细节过程。 狭义内能 在一般的物理问题中（不涉及电子的激发电离，化学反应和核反应），内能中仅分子动能和势能两部分会发生改变，此时我们只关心这两部分，而将这两部分之和定义为内能。这是一种简化的定义，即狭义内能。在涉及电子的激发电离，化学反应和核反应时，为不引起误解狭义内能应严格称为热力学能（以前称为热能，热能这一概念在一些工程领域内仍广泛使用）。 广义内能 在不涉及核反应的物理过程或化学过程中，原子核内部的能量不会改变，此时可以将内能定义为热力学能与电子能之和。 最广义的内能就是物体或系统内部一切微观粒子的一切运动形式所具有的能量总和。即热力学能、电子能与原子核内部能量之和。 热力学性质-焓变 热力学中表征物质系统能量的一个重要状态参量，常用符号H表示。焓的物理意义是体系中热力学能再附加上PV这部分能量的一种能量。 焓具有能量的量纲，一定质量的物质按定压可逆过程由一种状态变为另一种状态，焓的增量便等于在此过程中吸入的热量。焓定义为H=U+pV，式中U为物质的内能，p为压力，V为体积。 焓是体系的状态函数，与变化的途径无关，只要体系的状态定了，焓就有唯一确定的值。焓的引入是通过无非体积功的等压变化引出的。但绝不意味着只有在无非体积功的等压过程才有焓存在，其他情况下就不存在焓。 因为U和pV都是广度性质，所以焓H也是体系的广度性质。因U和pV具有能量的量纲，所以H也具有能量的量纲。由于pV>0，所以对于体系的同一状态，恒有H>U。广度性质表示具有加和性的物理量，如质量,体积,物质的量等;强度性质:就是不具有加和性的物理量,如温度,摩尔体积等. 例如氢气和氧气在绝热钢瓶中反应生成水，Q=W=0，ΔU=0，即热力学能守恒，但因为过程中不等压，p2>p1，ΔH=ΔU+V(p2-p1)=V(p2-p1)>0，焓不守恒。 应用 体系若吸热，焓值升高；放热，焓值降低 对于均匀体系的简单状态变化，由于吸热时体系的温度升高，因此高温物质的焓要高于低温物质的焓。 对于相变化，如固体变为液体，固体变为气体即液体变为气体都要吸收热量，所以同种物质的不同聚集状态在同一温度下的焓值不想等，H(g)>H(l)>H(s)。 对于等温下的化学反应，若反应吸热，产物的焓高于反应物的焓；若反应放热，产物的焓应低于反应物的焓。 焓变 焓是与内能有关的物理量，反应在一定条件下是吸热还是放热由生成物和反应物的焓值差即焓变（△H）决定。在化学反应过程中所释放或吸收的能量都可用热量（或换成相应的热量）来表示，叫反应热，又称“焓变”。焓是一个状态量，焓变是一个过程量，如同瞬时速度是状态量，平均速度是过程量。 热力学性质-熵变 熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。 以熵原理为核心的热力学第二定律,历史上曾被视为堕落的渊薮。美国历史学家亚当斯H.Adams(1850-1901)说:“这条原理只意味着废墟的体积不断增大”。有人甚至认为这条定律表明人种将从坏变得更坏，最终都要灭绝。热力学第二定律是当时社会声誊最坏的定律。社会实质上不同于热力学上的隔离系统，而应是一种“自组织系统”。 熵S是状态函数，具有加和（容量）性质，是广度量非守恒量，因为其定义式中的热量与物质的量成正比，但确定的状态有确定量。其变化量ΔS只决定于体系的始终态而与过程可逆与否无关。由于体系熵的变化值等于可逆过程热温商δQ/T之和，所以只能通过可逆过程求的体系的熵变。孤立体系的可逆变化或绝热可逆变化过程ΔS=0。 宏观量 熵是宏观量，是构成体系的大量微观离子集体表现出来的性质。它包括分子的平动、振动、转动、电子运动及核自旋运动所贡献的熵，谈论个别微观粒子的熵无意义。 绝对值 熵的绝对值不能由热力学第二定律确定。可根据量热数据由第三定律确定熵的绝对值，叫规定熵或量热法。还可由分子的微观结构数据用统计热力学的方法计算出熵的绝对值，叫统计熵或光谱熵。 熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律：在孤立系统中，体系与环境没有能量交换，体系总是自发地像混乱度增大的方向变化，总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加，所以说整个宇宙可以看作一个孤立系统，是朝着熵增加的方向演变的。 从一个自发进行的过程来考察：热量Q 由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS=dS2－dS1>0，即熵是增加的。 |
