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Gaussian 讲解70-Gaussian 09 IRC说明 这个计算类型关键词要求用内反应坐标积分方法跟踪反应路径[Fukui81, Hratchian05a]。初始 结构（在分子说明部分给出）是过渡态的结构，路径可以从该点的一个或全部两个方向进行 跟踪。当过渡矢量（“相位”）的最大分量为正时，定义为过渡矢量指向的前进方向；它可以 直接用 Phase 选项直接定义。默认对两个反应路径方向都进行跟踪。Gaussian 09 使用新的 算法[Hratchian04a, Hratchian05a, Hratchian05b]计算反应路径上的点，这比早期版本程序使用的方法更有 效率。参见下面 HPC 选项的讨论。 进行 IRC 计算需要初始力常数。必须通过某种方法为计算提供这些信息。通常的方法 是保存前一个频率计算的检查点文件（验证用于 IRC 计算的优化结构是真正的过渡态），接 下来在执行路径中指定 RCFC 选项。另一个方法是在 IRC 计算的开始计算它们（CalcFC）。 注意必须指定 RCFC 和 CalcFC 其中的一个（也可以用 CalcAll，但是新的算法在典型情况 下用不到它）。 在 Gaussian 09 中已经改变了默认的 IRC 算法。大多数计算默认使用 HPC 算法。 ONIOM(MO:MM)计算使用 Euler 预测-校正积分法。对于有梯度但没有解析二阶导的方法， 计算应当包含 GradientOnly 选项，接下来使用阻尼速率 Verlet 积分程序（DVV），但是如 果需要，也可以指定用 Euler 积分（Euler）。后面详细讨论了可用的算法。 默认仅报告路径上每一点的能量和反应坐标；如果需要沿着路径的结构参数，可以通过 Geom=ModRedundant 定义为冗余内坐标，或者通过 IRC(Report=Read)定义为 IRC 代码的 输入。 可以用 ReadIsotopes 选项为 IRC 任务指定替代的同位素（见下）。 选择路径选项 Phase=(N1 N2 [N3 [N4]]) 定义过渡矢量的相位，使前进运动方向沿着过渡矢量正向，也就是指定的内 坐标增加的方向，这需要最多四个原子序号指定。如果只给出两个原子序号， 坐标为两个原子间的键伸缩；三个原子序号指定键角弯曲；四个原子指定二 面角。 Forward 只跟踪反应路径的正向。 Reverse 只跟踪反应路径的反向。 Downhill 从输入的结构朝着下坡的方向跟踪。 MaxPoints=N 在反应路径上检查的点数（沿着正反两个方向，如果二者在计算中都考虑的 话）。默认是 10。 StepSize=N 沿反应路径的步长，单位是 0.01 Bohr。如果 N<0，则步长单位是 0.01 amu 1/2-Bohr。默认是 10。 ReadIsotopes 该选项允许指定不同于默认值（分别为 298.15 K，1 大气压，无换算，和最 丰同位素）的温度，压强，频率换算因子，和/或同位素。该选项可用于重新 进行分析，但使用不同于检查点文件数据的参数。 但是需要注意，所有这些参数也可以在执行路径部分（关键词 Temperature， Pressure，和 Scale）和分子说明部分（Iso=参数）指定，如这个例子： #T Method/6-31G(d) JobType Temperature=300.0 ... ... 0 1 C(Iso=13) ... ReadIsotopes 输入具有下面的格式： temp pressure [scale] 数值必须为实数。 原子 1 的同位素质量 原子 2 的同位素质量 ... 原子 n 的同位素质量 其中的 temp，pressure，和 scale 分别为所需的温度，压强，和当用于热化 学分析时可选的频率数据换算因子（默认不换算）。其余的行是分子中各原 子的同位素质量，按照分子说明部分出现的相同顺序排列。如果原子量指定 为整数，程序将自动使用相应的真实同位素质量（例如，对 18O 指定为 18， 那么 Gaussian 使用的值为 17.99916）。 算法选择选项 HPC 使用基于 Hessian 的预测-校正积分方法[Hratchian04a, Hratchian05a, Hratchian05b]：这是 一种非常准确的算法，它使用基于 Hessian 的局域二次近似作为预测部分， 以及修改的 Bulrisch-Stoer 积分方法用于校正部分。做这个校正积分方法需要 使用距离加权的插值曲面[Collins02]，这需要在预测步骤的开始点和结束点对能 量，梯度，和 Hessian 进行拟合才能得到。这对大多数计算是默认的。注意， 这种方法对非常大的分子体系是不实用的。 LQA 对预测步骤使用局域二次近似[Page88, Page90]。 DVV 使用阻尼速率 Verlet 积分方法[Hratchian02]。对于 IRC=GradientOnly 计算是默 认的。 EulerPC 对于预测步骤使用一阶 Euler 积分，同时对校正步骤使用 HPC。这对使用 ONIOM(MO:MM)方法的 IRC 计算是默认算法。这种计算对大分子是现实的 选择。 Euler 对 IRC 仅使用一阶 Euler 积分的预测步骤。该选项不建议用于正式计算。 ReCalc=N 每隔 N 个预测步骤或|N|个校正步骤（若 N<0），计算解析 Hessian。必须指定 RCFC 或 CalcFC，用于提供初始 Hessian。Update 是 ReCalc 的同义词。要 求方法有解析二阶导。 GradientOnly 使用不需要二阶导的算法。注意，对于这类方法必须明确指定该选项（因为 不能自动判断）。可以与 DVV（默认）和 Euler 合用。 坐标系选择选项 MassWeighted 跟踪质量加权笛卡尔坐标的反应路径。MW 是 MassWeighted 的同义词。这 是默认选项。 Cartesian 跟踪笛卡尔坐标反应路径，不使用质量加权。 产生初始力常数的选项 RCFC 指定从检查点文件读取频率计算的笛卡尔坐标力常数。ReadCartesianFC 是 RCFC 的同义词。 CalcFC 指定在第一个点计算力常数。 用于和 Gaussian 03 兼容的选项 GS2 选项请求在新的 IRC 执行中使用 Gaussian 03 的 IRC 算法。为了运行 Gaussian 03 的默认代码，需要使用关键词 Use=L115（仅用于重复旧版的结果）。 GS2 使用 Gaussian 03 和早期版本默认的 IRC 算法[Gonzalez89, Gonzalez90]。沿着反应路 径的方向，在每个点进行结构优化，这样，任意两个相邻点之间的一段反应 路径可以用一个圆弧来描述，因此圆弧最后一个点的梯度为路径的切线。默 认的 GS2 IRC 计算使用质量加权内坐标，沿着路径正向 6 个点，反向 6 个点， 步长为 0.1 amu1/2 Bohr。 CalcAll 指定在每一个点计算力常数。 与进程有关的选项 Restart 重新开始没有完成的 IRC 计算，或对已完成的 IRC 计算在反应路径上加入新 的点继续计算。 Report[=item] 控制 IRC 报告哪些几何参数。默认不报告几何参数。不带参数的 Report 将包 含所有产生的内坐标。item 可能的值有： Read 读取一列内坐标并输出。内坐标的定义方式同 ModRedundant。 Bonds 从内坐标输出键长（如果出现）。 Angles 从内坐标输出键角（如果出现）。 Dihedrals 从内坐标输出二面角（如果出现）。 Cartesians 输出所有的笛卡尔坐标。 ReCorrect[=when] 对于 HPC 和 EulerPC 的 IRC 校正步骤，控制测试-重算流程。不带参数的 ReCorrect 和 ReCorrect=Yes 表示只要校正大于阈值（降低阈值可以用 Tight 和 VTight），就重复校正步骤。参数可以用下面的值： Never 不重复校正步骤（即，禁止测试阈值）。 Always 不管初始校正多大，总是重新计算校正至少一次。 Test 测试校正步骤的质量并报告结果，但是不进行附加的校正 步骤。计算得到的 IRC 路径与用 ReCorrect=Never 计算 的相同。 对 EulerPC 和 HPC 默认为 Yes，对其它积分方法默认为 Never。 MaxCycle=N 设定每个几何优化中的最大步数为 N。默认是 20。 Tight 该选项对判断收敛所用的力和步长使用更严格的阈值。对于 DFT 计算，必须 同时指定 Int=UltraFine。 VeryTight 使用极其严格的收敛标准。VTight 是 VeryTight 的同义词。对于 DFT 计算， 必须同时指定 Int=UltraFine。 适用性 默认算法可用于 HF，所有的 DFT 方法，CIS，MP2，MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD， CCD，CCSD，QCISD，BD，CASSCF，以及所有的半经验方法。 有关的关键词 Opt，Scan，IRCMax 例子 在 IRC 完成后，程序打印总结结果的表格：
初始几何（过渡结构）出现在表格的中间（本例中是第 6 个点）。可以通过寻找反应坐 标和能量值为 0.00000 的方法快速识别。 |
