Gaussian 讲解63-Gaussian 09 Freq（1）

说明  

这个计算类型关键词用于计算力常数及其振动频率。另外还计算强度。如果可能，默认 用解析方法计算力常数（对 AM1，PM3，PM3MM，PM6，PDDG，RHF，UHF，MP2，CIS，所有的 DFT 方法，以及 CASSCF)，对只有一阶导数的方法（MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，CCSD， BD，QCISD) 默认计算一阶数值差分，对只有能量的方法计算二阶数值差分。

确定能量在笛卡尔核坐标下的二阶导，并变换到质量加权坐标，接下来计算振动频率。 这一变换只对驻点的计算有效！因此，对计算频率所用的方法非驻点的结构，进行频率计 算是毫无意义的。  

例如，在 6-31G(d)优化的结构用 6-311G(d)计算频率将会产生无意义的结果。同样，在 用全部电子关联方法优化的结构上，用冻芯关联方法计算频率，或是相反，都是不正确的。 推荐的方法是在前一个几何优化的结构上，使用同样的方法进行频率计算。这通过在任务的 执行路径部分同时指定 Opt 和 Freq 自动完成。 

还要注意，如果存在一个相同自旋多重度的能量较低波函，用于计算解析频率的 CPHF （耦合微扰 SCF）方法没有物理意义。可以用 Stable 关键词测试 Hartree-Fock 和 DFT 波函 的稳定性。

频率计算的变化  

在频率计算过程中，可能还会计算其它的有关特性，包括：  

 当计算解析频率时，自动计算极化率；当进行数值差分时（或者使用了 Freq=Numer）， 要计算极化率必须用 Polar 关键词定义（例如，CCSD Freq Polar）。  

 VCD 选项除了在 Hartree-Fock 和 DFT 级别进行简正频率分析之外，还可用于计算振动 圆二色性（VCD）的强度[Cheeseman96a]。  

 ROA 选项计算解析拉曼光活性强度[Helgaker94, Dukor00, Ruud02a, Barron04, Thorvaldsen08,  Cheeseman09]。  

 计算预共振拉曼强度可以指定 Raman 的一个选项，在执行路径中加上 CPHF=RdFreq，并 在输入文件中指定所要的频率（关于附加信息参见例子）。  

 含频极化率和超极化率的计算需要在执行路径内加上 CPHF=RdFreq 选项（受所用方法的 限制）。  

 可以用 Freq=VibRot 计算振转耦合[Califano76, Miller80, Papousek82, Clabo88, Page88, Adamo90,  Miller90, Page90, Barone03]。如果还指定了 Anharmonic [Adamo90, Barone94, Minichino94, Barone95,  Barone03]，还可以沿着振动模式执行数值差分，计算零点能，非谐频率[Califano76, Miller80,  Papousek82, Clabo88, Page88, Miller90, Page90, Barone04, Barone05]，和非谐振转耦合。该选项只能 用于具有解析二阶导的方法：Hartree-Fock，DFT，CIS，和 MP2。  

 有几个选项用于执行 Franck-Condon 和/或 Herzberg-Teller 方法的电子激发分析（见 下）。  

Opt=CalcAll 关键词需要在几何优化的每一点进行解析二阶导计算。一旦完成所需的优 化，可以得到频率分析的所有必需信息。于是执行频率分析，并把频率任务的计算结果存档。   

选择简正模式的输入 

这些部分指定 SelectNormalModes，SelectAnharmonicModes，和 SelectFranckCondonModes 选项输入部分的格式。选择的模式在以空行做为结束的另一输入 部分指定。最初的模式列表总是空的。  

不加关键词的整数和整数范围被解释为模式编号，虽然也可以用[not]mode 关键词。关 键词 atoms 和 notatoms 可用于定义原子列表，分别表示包含/排除这些原子的模式。通过 [not]layer 关键词，还可以用 ONIOM 层指定原子，它接受以下的值：real 表示真实体系， model 表示两层 ONIOM 的模型体系，middle 表示三层 ONIOM 的中间体系，small 表示三层 ONIOM 的模型体系。类似地可以用 residue 和 notresidue 包含/排除原子，它接受残基名称 或编号的列表。两套关键词的作用都是对原子列表使用简化形式。  

这里有一些例子：

2-5               包含模式 2 到 5  

atoms=O            包含涉及氧原子的模式  

1-20 atoms=Fe        包含模式 1 到 20，以及任何涉及铁原子的模式  

layer=real notatoms=H  在低层包含重原子的模式（受默认阈值献之）  

请求特定特性/分析的选项  

Raman      除 IR 强度之外，还计算拉曼强度。这对 Hartree-Fock 频率计算是默认的。 还可指定用于 DFT 和 MP2 计算。对于 MP2，用偶极导数关于电场的数值差分 方法产生拉曼强度（等价于 NRaman）。 

NRaman     通过解析偶极导数对电场的数值差分，计算极化率导数。这对MP2 Freq=Raman 计算是默认的。  

NNRaman    用解析极化率对核坐标的数值差分方法计算极化率导数。  

NoRaman    在 Hartree-Fock 解析频率计算过程中，跳过计算拉曼强度所需的额外步骤， 可节省 10-30%的 CPU 时间。 

VCD       除进行简正频率分析之外，还计算振动圆二色性（VCD）强度。该选项用于 Hartree-Fock 和 DFT 方法。这个选项还计算旋光性（参见 Polar=OptRot）。 

ROA       用 GIAO 计算动态解析拉曼光活性强度。这个流程需要在输入中提供一个或多 个入射光频率，用于电磁微扰计算（CPHF=RdFreq 是 Freq=ROA 的默认设置）。 该选项对 Hartree-Fock 和 DFT 方法有效。NNROA 表示使用 Gaussian 03 的数 值 ROA 方法；它只是用于重复以前计算的结果。  

VibRot     分析振转耦合。  

Anharmonic  沿着模式进行数值差分，计算零点能和非谐频率，如果指定了 VibRot，还计 算非谐振转耦合。这个选项只能用于有解析二阶导的方法：Hartree-Fock， DFT，CIS 和 MP2。  

ReadAnharm  从输入部分读取附加参数，（根据 VibRot 或 Anharmonic 选项)进行振转耦 合和/或非谐振动分析。可用的输入选项参看下面的例子。  

SelectAnharmonicModes   

          读取输入部分，选择哪些模式用于非谐分析中的差分计算。输入部分格式的 说明见上。SelAnharmonicModes 是该选项的同义词。 

Projected   对于质量加权的反应路径（IRC）上的一点，计算振动垂直于路径的投影频率。 在投影中，梯度用来计算路径的切线。注意该计算对结构和路径的精度非常 敏感[Baboul97]。因此，结构至少应定义五位有效数字。该计算在最小值处没 有意义。  

HinderedRotor

         在谐振分析中，要求识别内转动模式[McClurg97, Ayala98, McClurg99]。如果有模式 被识别为受阻的或自由的内转动，则校正热动力学函数。旋转群的识别可以 通过使用冗余内坐标实现。由于有些结构可能有特殊的成键方式而不能自动 识别，如过渡态，因此冗余内坐标的设置可以用 Geom=Modify 关键词进行修 改。转动涉及的金属需要经过 ReadHinderedRotor 选项（见下）读取附加的 输入部分。  

         如果前一计算产生的检查点文件中有力常数，可以通过指定 Freq=(ReadFC,  HinderedRotor)，进行附加的振动/内转动分析。由于 Opt=CalcAll 自动对 优化的结构执行振动分析，因此也可以使用 Opt=(CalcAll,HinderedRotor)。 

ReadHinderedRotor

         读入附加的输入部分，其中包含转动能垒的截断高度（单位 kcal/mol）和可 选的周期性，转动模式的对称性编号，和自旋多重度。能垒高度大于截断值 的转动会自动冻结。如果周期值为负，则也冻结相应的转子。必须对金属所 有可转动的键提供周期性，对称性，和自旋多重度。输入部分用空行终止， 具有如下格式：  

        VMax-value  

        Atom1 Atom2 periodicity symmetry spin    根据需要重复多次 ... 

电子激发分析选项  

以下选项用相应的方法执行电子激发分析；这些任务使用基态和激发态的振动分析，计算两个态之间的电子跃迁振幅。基态振动信息取自当前任务（Freq 或 Freq=ReadFC），激发态的振动信息取自检查点文件，文件名由另外的输入部分提供（如果其中包含空格，则需 要把路径放入引号）。激发态计算可以来自 CIS 或 TD-DFT 的 Freq=SaveNormalModes 计算。  

可以加上 ReadFCHT 选项，读取用于控制计算的附加输入部分（见下），而 SelFCModes 选项可用于选择涉及的模式。对于后者，激发态的检查点文件在典型情况下用 Freq=(SelectNormalModes,SaveNormalModes)产生，并使用同样的模式选择。  

如果 Herzberg-Teller 或 Franck-Condon-Herzberg-Teller 分析中使用 CIS 频率，则必 须用数值方法计算 CIS 频率（Freq=Numer 而不能用 Freq）。这是因为在解析力常数的计算 中，不计算跃迁偶极导数。还需要在基态作相应的 HF 频率计算，可以象通常一样用解析方 法。  

FranckCondon      使用 Franck-Condon 方法[Sharp64, Doktorov77, Kupka86, Zhixing89, Berger97, Peluso97,  Berger98, Borrelli03, Weber03, Coutsias04, Dierksen04, Lami04, Dierksen04a, Dierksen05, Liang05,  Jankowiak07, Santoro07, Santoro07a, Barone09]（关于执行的描述，见[Santoro07, Santoro07a,  Santoro08, Barone09]）。FC 是该选项的同义词。除了激发分析外，还可以做电离 跃迁分析。对于这种情况，分子说明对应于中性分子，而在输入部分命名的 附加检查点文件对应阳离子。  

HerzbergTeller    使用 Herzberg-Teller 方法[Herzberg33, Sharp64, Small71, Orlandi73, Lin74, Santoro08] （关于执行的描述，见[Santoro08]）。HT 是该选项的同义词。  

FCHT           使用 Franck-Condon-Herzberg-Teller 方法[Santoro08]。  

Emission        表示对 Franck-Condon 和/或 Herzberg-Teller 分析模拟发射而不是吸收。这 种情况下，计算中的初态是激发态，末态是基态（但是基态和激发态的频率 数据来源仍然同上：当前任务=基态，第二个检查点文件=激发态）。  

ReadFCHT        读取包含参数的输入部分，用于计算。可用的输入选项在示例后面有说明。 如果同时还指定了 ReadAnharmon，那么这个输入部分优先。  

SelectFranckCondonModes   

              读取输入部分，选择哪些模式用于 Franck-Condon 分析中的差分。这一输入 部分格式的说明见上。如果同时还指定SelectAnharmonicModes，那么这 个输入部分优先，指定的模式按照通常的 Gaussian 顺序（增序），而不是按 照非谐输出部分显示的顺序。SelFCModes 是该选项的同义词。