|
Gaussian 讲解51-Gaussian 09 密度泛函（DFT）方法说明 Gaussian 09 提供各种各样的密度泛函理论（DFT）[Hohenberg64, Kohn65, Parr89, Salahub89]模 型（DFT 方法和应用的讨论参见[Salahub89, Labanowski91, Andzelm92, Becke92, Gill92, Perdew92, Scuseria92, Becke92a, Perdew92a, Perdew93a, Sosa93a, Stephens94, Stephens94a, Ricca95]）。所有的 DFT 模型都能计算能 量[Pople92]，解析梯度，和真正的解析频率[Johnson93a, Johnson94, Stratmann97]。 自洽反应场（SCRF）可与 DFT 能量，优化和频率计算合用，用于模拟溶液中的体系。 纯 DFT 计算经常需要利用密度拟合。细节参见基组部分的说明。 下一小节简要介绍 DFT 方法。之后给出 Gaussian 09 使用的特定泛函。最后一部分考察 DFT 计算精度的有关考虑。 对于 DFT 频率计算，计算推荐使用由 freqmem 估算的最佳内存大小。 在 DFT 频率计算过程中，默认不计算极化率导数（拉曼强度）和超极化率。用 Freq=Raman 请求这些计算。Polar 计算会包含它们。 注意: 双杂化泛函和MP2关键词一起讨论，因为它们有相似的计算量。 理论背景 在 Hartree-Fock 理论中，能量形式为：
其中的项具有以下意义： V 为核排斥能 P 为密度矩阵 <hP>为单电子能量（动能加势能） 1/2<PJ(P)>为电子的经典库仑排斥 -1/2<PK(P)>为来自电子的量子（费米）特性的交换能。 在 Kohn-Sham 公式化的密度泛函理论[Kohn65]中，单行列式的精确交换（HF）被一个更一 般的表达式代替，即交换-关联泛函，该泛函可包含电子交换和电子关联项，其中后者是被 Hartree-Fock 理论忽略的：
其中 EX[P]为交换泛函，EC[P]为关联泛函。 在 Kohn-Sham 公式下，Hartree-Fock 理论可以看作是密度泛函理论的特殊情况，其中 EX[P]由交换积分-1/2<PK(P)>给出，且 EC=0。密度泛函中通常使用的泛函为电子密度以及可 能的密度梯度以某种函数结合的积分：
其中不同密度泛函的区别在于，对于EX和EC分别使用哪个函数 f。除了纯 DFT方法，Gaussian 还支持杂化泛函，其中交换泛函是 Hartree-Fock 交换项和以上形式的泛函积分的线性组合。 建议的泛函所构成的积分无法以封闭的数学形式计算，因此都用数值积分方法求解。 |
