MS软件gulp模块中文翻译24-GULP理论/晶格能量/短程势

短程势能

原子间势

对于许多离子材料，主要使用的短程势描述是Buckingham势，它由排斥指数和物种对之间的吸引色散项组成。对于更通用的系统，如分子有机物、半导体、金属和惰性气体，需要更广泛的功能形式。GULP包含各种标准的二、三、四和多体势能。此外，还可以选择将势能输入为一系列能量与距离的关系，并使用样条函数在点之间进行插值。对于Lennard-Jones势，可以输入每对原子的参数，或者，可以使用基于单中心系数的组合规则。

在最常用的原子间势中，所谓的“短程”截止是由色散项控制的，如-C/r⁶所示，因为指数排斥和依赖于更高距离幂的项衰减得更快。

两体原子间势

GULP中包含的两体原子间势的函数形式如下。这里，r表示原子间距离，其中势能是一个函数，q表示物种的原子电荷。所有其他值都是势能的参数。在势表之后，讨论了极化率处理，特别是在壳模型框架中，以及径向相互作用的表示。

 极化率

前面引入的库仑相互作用只是涉及原子电荷密度矩的膨胀的第一项，包括单极、偶极、四极等。与单极项不同，假设原子的偶极矩是固定的通常是不合理的，因为根据物种的极化率，晶体环境中的大小和方向都很容易改变。有两种方法可以对极化率进行建模，这两种方法已经被广泛使用。

第一个也是最直观的模型是使用点离子偶极极化率α，在电场Vf存在的情况下，它将产生偶极矩μ和相互作用能量，如下所示：

这种方法的优点是，它很容易扩展到更高阶的极化率，例如四极。它已经应用于分子晶体领域（尽管固定力矩在这里通常足够了），最近也应用于离子材料。这种方法的唯一缺点是极化率与环境无关，这意味着它在极端电场下是无阻尼的，并可能导致极化灾难。有充分的证据表明，氧化物离子的极化率对其位置非常敏感，因为在气相中，第二个电子是未结合的，并且由于马德隆势能，仅在固态中缔合。另一个复杂的问题是，如果允许一个原子中心上的诱导多极与另一个原子上的诱导单极相互作用，则该方案必须涉及自洽循环；尽管在某些方法中，为了简单起见，这一点被忽略了。

包含偶极极化率的第二种方法是Dick和Overhauser（1958）首次引入的壳层模型。这里，使用了一个简单的力学模型，将离子分为一个核和一个壳，核代表离子的核和内部电子，因此具有与其相关的所有质量，壳模拟价电子。尽管从这个物理图片的角度思考是很方便的，但不应过于字面化，因为在某些情况下，外壳可以携带正电荷，特别是对于金属阳离子。核心和外壳是库仑屏蔽的，但通过力常数为kcs的谐波弹簧耦合。如果壳层电荷是qs，那么离子在真空中的极化率由下式给出：

按照惯例，短程力被指定作用在壳体上，而库仑势同时作用在两者上。因此，短程力通过有效地增加弹簧常数来阻尼极化率，因此，极化率现在取决于环境。壳层模型在离子材料界被广泛采用，特别是在英国。尽管点离子极化率也存在同样的问题，即由于壳层的位置，偶极子的相互作用必须实现自洽，但该问题已转化为坐标优化问题。这可以与原子核位置的优化同时解决。这种方法的主要缺点是，它不能自然地扩展到更高阶矩，尽管已经进行了一些尝试，例如球形和椭圆形呼吸壳模型。此外，在进行分子动力学时，必须通过使用绝热方法对壳层进行特殊处理，在绝热方法中，壳层在每个时间步长都进行优化，或者通过使用类似于Carr-Parrinello方法的技术，其中为壳层分配虚拟质量（Lindan和Gillan，1993）。

作为极化率主题的最后一点，从现象学的角度来看，无法区分现场离子极化和离子之间的电荷转移。这可以解释为什么形式电荷与壳层模型的结合在建模共价性很强的材料（如二氧化硅多晶型物）方面非常成功。如果晶体对称性足够低，则可以将壳层模型视为代表电荷转移/共价性。

径向相互作用

对传统的点粒子壳层模型，即所谓的呼吸壳层模型进行了改进，引入了非中心离子力（Schröder，1996）。这里，离子被赋予有限的半径R0，然后所有的短程排斥势都作用于离子的半径，而不是核位置。然后添加代表离子自身能量的径向约束势。两种功能形式最常用：

这种模式有两个重要的后果。首先，它允许对两种不同配位环境之间的半径变化进行建模，例如，八面体与四面体。这代表了在Buckingham势中使用不同排斥参数的一种替代方法，即根据exp（-ρtet/ρoct）缩放A项来校正这种效应。其次，使用公共壳层半径的排斥相互作用的耦合产生了多体效应，该效应能够描述具有岩盐结构的材料的柯西破坏（C12≠C44）。

三体原子间势

三体术语的引入有两种物理解释，这取决于你是从共价角度还是离子角度。在前一种观点中，正如分子力学所采用的那样，三体势代表键对之间的排斥，有时甚至是孤对之间的斥力。

因此，所选择的形式通常是谐波的，并惩罚与配位环境的预期角度的偏差，例如三角平面碳原子的120°：

在光谱的另一端，由于三中心色散的贡献，离子材料具有三体力，特别是在更极化的阴离子之间。这通常由Axilrod-Teller势建模（Axilrod和Teller，1943）：

与三体势一样，上述主题有许多变化，例如将三体势与原子间距离耦合，但物理推理通常是相同的。下表给出了三体势能的完整列表。

使用以下符号。对于具有唯一枢轴原子的势，这被认为是原子1，θ是向量r12和r13之间的角度。除θ、θ123、θ231、θ312、r12、r13和r23之外的所有项都是势的参数。

四体原子间势

特定的四体相互作用通常只包括在分子力学力场中，它们用来描述扭转角。因此，函数形式通常涉及扭转角的余弦，其中的因子反映了平衡扭转角ϕ0和相对于中心键旋转的周期性。因此，最广泛使用的形式是：

偶尔发现的另一种形式的扭转势是使用谐波势来描述具有平面配位几何结构的中心原子的平面外弯曲模式。

这在描述芳香族系统时是有用的，也已用于模拟碳酸盐阴离子。这种势的另一种选择是使用所谓的不适当扭转，即通过指定未键合的原子之间的扭转势来维持平面几何形状。下表给出了四体势能的可用功能形式的完整列表。

这里，势能作用于原子1-2-3-4的序列（平面外势能除外），其中扭转角ξijkl位于含有原子1、2和3的平面与含有原子2、3和4的平面之间，θijk是矢量rji和rjk之间的角度，d表示原子1离开含有原子2，3和4平面的距离。

短程势能截断值

所有的短距离二体、三体和四体势能在真实空间中都有有限的截止点，必须由用户以某种方式设置。除非所选择的截止值如此之大，以至于真正实现了收敛，否则它实际上会成为势的一个参数。因此，在公布新的势能时，公布截止值是一种良好的做法。同样，如果你试图重现之前发表的势能的结果，请确保使用相同的截止值。

有限截止的主要作用是在原子穿过边界时将不连续性引入能量表面。一般来说，GULP中的能量最小化程序对这些并不太敏感，因为使用了分析二阶导数。然而，如果只使用一阶导数或特别短的截止值，这可能是最小化无法满足所需收敛标准的原因。

对于某些类型的势能，截止可能对应于化学标准，例如键长，或者它们可能只需要在分子之间起作用，或者相反，只需要在它们内部起作用。在这种情况下，最好不要使用距离截断来实现正确的效果，而是使用GULP内的分子处理设施。当指定时，有三个关键字可以激活程序中的分子设施：分子、MOLQ和MOLMEC。

如果这些关键词中的任何一个出现在输入文件中，则将执行搜索以定位输入结构中的任何分子。这是通过基于共价半径加上百分比容差因子的总和来搜索键来完成的。对于大多数常见的化合物，默认的共价半径将足以定位所有的键-如果不是这样，则可以使用ELEMENT命令组中的covalent选项来增加容差因子或调整共价半径。

另一种情况是，原子在不应该键合的时候会键合。例如，金属原子在离子化合物中通常会键合，因为共价半径与带正电的离子不再相关。这些键可以通过手动将元素的半径设置为零或使用NOBOND选项来排除某些键类型的形成来去除。

从输出文件中的分子输出可以看出是否已经定位了正确的分子。上述三个基于分子的关键词在处理分子内静电方面的含义不同：分子排除了分子内的所有库仑相互作用，MOLQ保留了分子内所有库仑相互作用力，MOLMEC排除了直接键合（1-2）或两个键合（1-3）的原子之间的所有库仑互相作用。

MOLMEC的规范并不自动意味着所有势能都将以分子力学的方式处理，只有静电项。如果存在上述术语中的一个，则可以将可选关键字添加到控制势能截止的方面的势能规范行。下面列出了可用的选项，以及是否有必要在“势能”参数行上给出任何截止值。

尽管对于某些选项，为了通用性，有必要指定截止值，但该值可能不再重要。例如，如果水的O-H势能被指定为分子内势能，那么只要最大截止距离大于约1.0Å，实际值是多少都无关紧要。类似地，对于给定为X12的势能，那么最小截止距离是否为零也无关紧要，因为势能无论如何都不会在键合原子之间起作用。

默认情况下，GULP会在模拟过程中动态计算分子连接性。这样做的原因是，它确保了重新启动文件将产生与计算中停止的点相同的答案。然而，有时会出现困难，因为键太长，分子一分为二。当这种情况发生时，GULP将停止并显示错误消息，因为这种情况通常表明势能模型对所研究的系统不起作用。如果你想继续，那么你应该使用关键字FIX_MOLECULE，它告诉程序修复连接，因为它是在起始几何体中，而不是更新它。这意味着程序将永远不会因为这个错误而停止，但它确实意味着如果任何原子移动得太远，重新启动可能不会给出与初始运行相同的答案。

在离子材料的情况下，你想尝试消除一些与截止值相关的数值问题，那么还有一些其他选择。做这件事的正常方法是用一个被切割和移位的势能。在这种方法中，通过在能量上添加一个常数，使势能在截止点处变为零。这使得能量是连续的，但梯度仍然具有不连续性。

同样，这可以通过添加第二项来解决，该第二项在截止处将梯度移动到零。在GULP中，这采取了距离中的线性项的形式，只要截止不是很短，该线性项将在势能最小值的区域中具有最小的影响。这些校正是使用势能类型后的势能选项能量或梯度激活的，但目前仅适用于适当的某些两体势能。应该注意的是，一些势函数在截止点处通过构造变为零，例如Stillinger Weber二体势和三体势。

多体势相互作用

特定系统的一些重要相互作用不能在包括两体、三体和四体相互作用的力场框架内描述。以下描述了一些选择的具有重要意义的高阶相互作用势，这些势正变得越来越广泛，尽管计算成本更高。

嵌入式原子方法

嵌入原子模型（EAM）是一种在描述金属系统方面取得成功的方法。它的基础在于密度泛函理论，它基于能量是电子密度的函数这一原理。为了简化，EAM认为电子密度是原子密度的叠加，而不是对所有空间的密度进行积分，只需将能量表示为原子核密度的函数就足够了，对所有粒子求和：

上述方程概括了这样一种观点，即任何给定的原子对之间的相互作用都取决于配位球内其他原子的数量。在这个通用方案中，有许多变化，基于密度的不同泛函（表4）和密度如何随距离变化的不同表示（表5）。

 Sutton和Chen（1990）的原始工作发展和扩展了Finnis和Sinclair（1984）的思想，在该工作中，平方根被用作密度泛函，而密度本身被表示为原子间距离的逆幂。EAM的优点之一是，原则上，一旦金属被参数化，就可以在其他环境中进行研究，如合金，而无需进一步修改。不利的一面是，相位相对稳定性的预测可能对所选择的截止半径很敏感，尽管如果小心，这个问题是可以克服的（Cai和Ye，1996）。

键级势能

在许多方面与嵌入原子方法有关，但有一个更复杂的形式，即所谓的键级势。人们认识到，局部结合能可以表示如下：

其中Bij是原子i和j之间的键序。键序取决于两个原子的局部环境，从而将明显的两体相互作用转化为多体已经提出了几种不同的公式，最著名的是Tersoff（1986和1988），以及最近的Pettifor等人（2002），后者对键序的贡献进行了更广泛的分析，并利用第一性原理方法来提取参数。近年来，一个特定的模型由于其对碳多晶型物和碳氢化合物系统的适用性而产生了巨大的影响，这是由于Brenner（1990）。这种势能已被广泛应用于富勒烯、纳米管和金刚石。在GULP中独立实现了Brenner模型，因为该程序的功能要求存在至少二阶，最好是三阶的分析导数。迄今为止，已有三种已发表的布伦纳势变体，但只有这些模型中的最新模型（Brenner等人，2002）在GULP中实现，因为它取代了前两个。布伦纳模型中能量的表达式中的项表示如下：

其中A、Q、α、B1-3和β1-3是参数化常数，取决于所涉及的原子种类C或H，fc（r）是余弦锥函数，以确保势能平稳地变为零：

键级有序能量计算由几个条款组成：

请注意，由于第二个术语的因子为一半，Bij的上述表达式与定义手稿中给出的表达式不同，但需要获得与引用的结果一致的结果。上述方程中的前两项分别表示原子i和j的局部键长和角度的影响，而第三项是对自由基性质的校正，第四项是二面角的影响。最后两个术语都与存在的共轭程度有关。这些术语的完整定义方程以及参数可以在原始参考文献和随后的勘误表中找到。

在以上对键序的多体贡献中，双三次和三次样条用于插值参数值。对于分布式布伦纳势能码，样条曲线系数是预先计算的，并作为数据文件提供。在本实施方式中，样条曲线是在内部动态执行的。这具有两个优点，即既避免了可能的转录错误，也避免了输入/输出造成的精度损失，并允许容易地实现参数拟合的可能性。

由于Brenner势的短程性质，在GULP中实现了两种不同的相互作用评估算法。第一种是对所有原子进行常规搜索，以找到具有非零相互作用的邻居。第二种方法是将系统空间分解为边长等于势能最大范围的立方体。因此，只有相邻立方体中的原子才能相互作用。这导致了线性缩放算法，该算法对于大型系统而言效率高得多。

虽然布伦纳模型确实有很多优点，比如它描述键离解的能力，但也有一些局限性。也许最重要的是描述远程力的困难。例如，石墨片之间没有粘合。已经提出了许多补救措施，包括增加两体势能来描述这些效应，要么只在不同分子之间，要么通过锥形来消除短距离的相互作用，以免使参数化无效。然而，这些方法也有局限性，尽管在Brenner势能导致的现有相互作用显著的情况下，去除远程力的贡献的更复杂的表达式显示出了希望（Che等人，1999）。到目前为止，这种方法还没有在GULP中实现。

组合规则

当使用Lennard-Jones势时，通常使用组合规则来确定两个物种之间的相互作用参数。这意味着用于相互作用的参数是通过某种形式的平均从仅一个中心的参数确定的。这种方法的主要优点是减少了要确定的参数的数量，并增强了势能的可转移性。相反，对于任何一个给定的系统，所得到的势能都可能不那么准确。根据势能是以ε/σ还是A/B格式使用，使用了两种类型的组合规则（有关详细信息，请参阅三体原子间势能主题）。如果势能以A/B形式使用，则使用几何平均值取平均值：

然而，如果采用ε/σ形式，则需要更复杂的关系：

在GULP中，可以使用ATOMAB或EPSILON选项按物种而不是按物种对指定参数。如果将命令COMBINE添加到Lennardtype势能的规范中，则可以从输入中省略参数，并使用适当的组合规则生成这些参数。反过来，这使得基于组合规则拟合势成为可能，而不必使用一系列约束。