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Gaussian 讲解68-Gaussian 09 Gen，GenECP说明 在 Gaussian 内部储存了一套“标准”基组（参见本章前面的基组部分）；这些基组可 以在计算的执行路径部分包含相应的关键词来调用。Gen 关键词允许在 Gaussian 计算中使 用用户自定义基组。它用在基组关键词或密度拟合基组关键词的位置。在这种情况下，需要 在输入文件（位于独立的基组输入部分）提供基组的描述。 Gen可用完全类似的方式指定其它的密度拟合基组（见例子）。 变体GenECP可用来同时读入基函数和ECP；它等价于Gen Pseudo=Read。它用在ONIOM计 算中，在ONIOM的一层内使用带有ECP的一般基组。 GFPrint 关键词可用于在输出文件中包含高斯函数表。GFInput 关键词可以把高斯函数 表打印成适合于 Gen 输入的格式。ExtraBasis 关键词可用于给标准基组添加函数。类似地， ExtraDensityBasis 关键词可用于给标准密度拟合基组添加函数。 在本讨论的最后一部分给出了基函数的简要概述。 基组输入格式 通过在执行路径部分定义 Gen（表示一般基组），把外部基组读入 Gaussian。关键词 5D，6D，7F 和 10F 用于定义使用笛卡尔函数或纯 d，f（以及更高的）函数；默认是 5D 和 7F。计算中所有的 d-壳层必须具有相同的函数数量。类似地，f-和更高的壳层也必须全部 是笛卡尔函数或全部是纯函数。 定义壳层。外部基组的输入由链接 301 的 GenBas 例程控制。从基组输入部分读入的基 本信息单元是壳层定义区。一个壳层定义区，加上纯函数或笛卡尔函数的全局说明，就包含 了定义一个壳层函数的全部必要信息。它包括一个壳层描述行，以及一个或多个原高斯函数 行： Itype NGauss Sc 壳层说明行：壳层类型，原高斯函数数量，以及换算因子 α1 d1μ 原高斯函数说明：指数和收缩因子 α2 d2μ ... αN dNμ 总共有 Ngauss 个原高斯函数行 Itype 定义壳层类型和壳层的限制，对 s-，p-，d-，sp-，f-，g-等壳层可以是 S，P， D，SP，F，G, ...。Ngauss 对描述的壳层定义原高斯壳层的数量（即收缩度）。壳层的换 算因子由 Sc 给出（也就是说，所有原函数的指数都要乘上 Sc2 ）。 随后的 NGauss 个原高斯函数行定义指数 αk 和收缩因子 dkμ。每一行给出一个原函数的 指数，之后是它的收缩因子（对 sp-壳层是 s 和 p 两个收缩因子）。 还有第二种格式，它把一个壳层定义为一个 Slater 轨道的最小二乘高斯展开。这需要 一个壳层描述行，形式为 STO, IOrb, NGauss, Sc。IOrb 是 1S，2S，2P，2SP，3S，3P，3SP， 3D，4SP 中的一个，并指定需要对哪一个展开。注意 2SP 需要同时进行 S 和 P Slater 轨道 的最小二乘拟合，因此不同于分别指定 S 和 P 的最佳展开。NGauss 同上。Slater 函数的高 斯展开可以使用 1 到 6 个原函数。Sc 是换算因子，也就是进行展开的 Slater 函数指数。在 请求 STO 展开的壳层说明行之后，不需要输入原高斯函数行。 为原子或原子类型定义基组。人们习惯将至少一个，但经常是几个壳层，通过中心定 义区放在任何给定的核中心（“原子”）上。中心定义区由中心标识行，和给定中心上每个 壳层的壳层定义区构成。使用从第一到第四列的四个加号或星号作为终止行： c1 c2 ... 0 中心定义行：指定这些壳层的应用范围 IType NGauss Sc 第一个壳层定义区 α2 d2μ ... αN dNμ ... 其余的壳层定义区 IType NGauss Sc 最后一个壳层定义区 α2 d2μ ... αN dNμ **** 分隔符：结束中心定义区 中心标识行定义一组原子中心，把基函数放在这些原子的中心定义区，由 0 作为结束。 它可以包含一个或多个整数，用于表示分子说明部分相应的原子；更常见的做法，是包含一 组所有指定类型原子的元素符号。在一个中心标识行内，中心序号和元素符号可以任意混合。 为了帮助检测输入错误，如果中心定义区指定了分子中未出现的原子，运行就会终止。 如果中心前有一个负号（如-H），且该类型原子没有出现在分子说明部分，则简单地跳过基 组信息（这种情况下终端的 0 也被忽略）。后一语法用于创建包含文件的基组，文件中指定 了多个原子的标准基组；一旦创建这个文件，需要基组时可以在输入串中通过包含（@）功 能（见本章前面的说明）包含全部原子的基组。 可以在一个以上的中心定义区指定中心或原子类型。例如，在 Gaussian 09 的基组库目 录——在 UNIX 系统是$g09root/g09/basis——中，有一个指定 6-31G 为一般基组的文件 （631.gbs），另一个文件含有 d 指数，在定义 6-31G*（631s.gbs）时需要和前者同时使用。 在这两个文件中都定义了从 H 到 Cl 的每个原子，实际上它们两个都同时被包含（更常见的 是，对于分子中没有 6-31G 基组的原子，还要为这些原子加上附加的基组说明）。 Integral 关键词的基组转换选项。Integral 关键词有几个选项，用于控制是否以及如 何转换一般收缩基组，以减少原函数个数。Int=BasisTransform=N 表示转换一般收缩基组 以减少原函数个数，并忽略因子小于等于 10-N 的原函数。这是默认选项，其中 N=4。 Int=ExactBasisTransform 表示转换一般收缩基组以减少原函数个数，但使用精确的转换 （不会改变计算的能量）。最后，Int=NoBasisTransform 表示不对一般收缩基组做减少原 函数个数的转换。 在 Gen 输入中使用预定义的基组。Gaussian 对一般基组输入增加了灵活性，允许包含 预定义的基组。在一个原子或原子类型的中心定义区内，整个壳层定义区可以替换成一行标 准基组关键词，表示使用预定义的基组。这种情况下，在对应于指定原子类型的特定基组中， 所有的函数将用于分子中的所有这些原子。 SDD，SHF，SDF，MHF，MDF，MWB 的形式可用于指定 Gen 基组输入中的 Stuttgart/Dresden 基组和赝势。注意，必须还要指定芯电子数。 例子 这是一部分 Gen 输入，对应于 6-31+G(d)基组：
下面的 Gen 输入对分子中的碳和氢原子使用 6-31G(d,p)基组，对氟原子使用 6-31G‡基 组，并对中心编号 1（也就是 1,1-二氟乙烯分子说明部分的第一个碳原子) 添加额外的函数：
下面的任务使用 Gaussian 的包含文件机制，为铬原子指定基函数：
注意：（对于高斯基组）基组文件习惯上的扩展名是.gbs。 下面的例子用一般基组输入同时指定基组和密度拟合基组。
如果用一般基组输入指定密度拟合基组，则需要使用像下面的的执行路径（用实际使用 的基组替换）： # RBLYP/6-31G(d,p)/Gen 6D 有关的关键词 ExtraBasis, ExtraDensityBasis, GFInput, GFPrint, Integral, Pseudo 基函数的概述 单个基函数由一个或多个原始高斯函数构成。例如，s-型基函数 φμ(r)是：
其中 N 是构成基函数的原函数数量，称为基函数的收缩度。因子 diμ称作收缩因子。数量 aiμ 是指数，fμ 是基函数的换算因子。Gaussian 允许的最大收缩度是 100。 一个壳层是一套有共同指数的基函数φμ。Gaussian支持任意角动量的壳层：s，p，d，f， g，h等5 。一个s-壳层包含一个单独的s-型基函数。一个p-壳层包含三个基函数pX，pY和pZ。 sp-壳层包含四个具有共同高斯指数的基函数：一个s-型函数和三个p-函数pX，pY和pZ。 d-壳层可以定义为包含六个二次函数（dX2，dY2，dZ2，dXY，dXZ，dYZ），或者五个“纯 d”基 6-31G 和 6-311G(d)。对于 STO-3G，碳原子有两个壳 层。 函数（d Z2 –R 2，dX2 –Y 2，dXY，dXZ，dYZ）中的任何一种。类似地，f-壳层可以包含 10 个三次高斯函数或 7 个“纯 f”函数。更高阶壳层的函数类似。注意在给定角动量的全部函 数中，一个壳层内的收缩因子必须相同，但是在 sp-壳层中，s 和 p 的收缩因子可以不同。 还对每个壳层定义了换算因子。它用于换算壳层中所有原函数的指数。程序具有在两种函数 之间转换的功能[Schlegel95a]。 考虑碳原子的一系列基组 STO-3G， 一个是由三个原高斯函数构成的 s-壳层（用最小二乘拟合 Slater 1s 轨道得到）。另 一个 sp-壳层是用三个高斯函数对 Slater 2s 和 2p 轨道进行最小二乘拟合得到的，并加上 s和 p 函数具有相同指数的限制。这些展开对所有的原子都是相同的。对不同原子，每个壳层 中只有换算因子不同。对于碳原子，1s-和 2sp-壳层的换算因子分别是 5.67 和 1.72。第一 行原子的 6-31G 基组具有三个壳层。一个壳层是收缩的六个原 s-型高斯函数。第二个壳层 是三个原 sp-壳层的组合。第三个壳层由一个 sp-函数构成。这些函数对原子进行了优化。 对于碳的每个壳层，换算因子分别为 1.00，1.00 和 1.04，是由分子计算决定的。正像名称 暗示的那样，6-311G(d)基组有 5 个壳层：6 个原函数构成的一个 s-壳层，分别由 3 个，1 个和 1 个原函数构成的 3 个 sp-壳层，以及一个未收缩的 d-壳层。所有的壳层都是未换算的 （使用单位换算因子）。 |
