|
MS软件gulp模块中文翻译43-经验拟合拟合量子力学数据以导出原子间势的另一种选择是拟合实验数据。在这种情况下，该程序有两个目的。首先，所有数据可以被再现的程度可以作为所使用的模型的物理正确性的指南。其次，它提供了一种将一个系统的实验数据外推到另一个系统中的方法，在这个系统中，数据可能是未知的，或者是相同材料的未知性质。 任何可以计算出的大块固体或气相分子的性质也可以反过来用于拟合势能。显然，拟合的关键因素是实验结构。拟合该结构的传统方法是要求原子上的力为零。这显然不是一个完美的策略，因为它可以通过过渡状态而不是最小值来满足，尽管在实践中这是罕见的，除非施加对称约束。 通常，良好的拟合需要一些二阶导数信息以及结构。对于非常高的对称性系统，例如岩盐，仅凭结构数据是完全不够的。如果一个势被想象为关于实验几何的二项式展开，那么除非一阶导数和二阶导数被模型合理地再现，否则适用范围几乎为零。二阶导数信息的典型来源是弹性常数、介电常数和压电常数。 振动频率包含的信息比上面列出的任何常数都要多得多。然而，频率的拟合并不简单。拟合频率幅度当然是可能的，然而，不能保证正确的模式已经拟合到正确的特征值。因此，频率拟合只适用于特殊情况下的经验数据，如O-H拉伸模式，它与其他模式很好地分离，以及双原子，在那里没有分配问题。 频率拟合可能有用的另一种情况是在频谱的下端。对于一个孤立的分子或位于Γ点的固体，前三种模式的频率应该为零，因为它们只是平移。在某些情况下，由于势能没有正确地再现真正的对称性，可能存在虚模。因此，通过将前三种模式拟合为零，可以鼓励势能产生正确的对称性。 |
