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MS软件gulp模块中文翻译41-拟合势能拟合基础在使用原子间势程序进行任何生产运行之前，有必要获得势参数。文献中可能已经公布了您感兴趣的系统的良好参数，因此您可以输入这些参数并开始计算。不幸的是，大多数系统通常不是这样。GULP中的拟合设施（Gale，1996）允许你以两种可能的方式中的任何一种导出原子间势。首先，你可以通过拟合一些更高质量计算的数据来确定参数，例如从头算模拟，通常是通过尝试再现能量超表面。其次，你可以尝试通过复制实验数据来推导经验势能。
无论你使用哪种拟合方法，关键量都是“平方和”，它衡量你的拟合效果。理想情况下，在拟合结束时，这个值应该为零——在实践中，这只会发生在可以保证势能完全再现数据的琐碎情况下（例如，将莫尔斯势能与双原子的键长、离解能和频率拟合应该总是完美的）。平方和F的定义如下：
其中：fcalc和fobs是计算的量，而观测的量w是一个加权因子。没有唯一的拟合，因为根据加权因子的选择，可能有无限多的拟合。每个可观测值的加权因子的选择取决于几个因素，例如数量的相对大小和数据的可靠性（例如，晶体结构通常比弹性常数测量更可靠）。 拟合的目的是通过改变势能参数来最小化平方和。有几种解决最小二乘问题的标准技术。目前，GULP使用Newton-Raphson函数最小化方法来解决问题，而不是更传统的方法。 这是因为它避免了存储协方差矩阵。缺点是几乎多余的变量没有被消除。目前，平方和的最小化是使用数值一阶导数来执行的。使用数值导数的原因是，许多性质，尤其是从二阶导数导出的属性，很难实现解析导数。 因此，拟合过程中梯度范数输出的值只能作为收敛的粗略指南。 通常建议最初拟合少量参数，然后在随后的重新启动中逐渐增加。通常，如果允许所有参数从一开始就不同，则可能会导致非物理参数。Buckingham或Lennard-Jones势能的离散项在拟合过程中特别容易表现不佳，因为它们往往趋于零或变得非常大。通常建议将这些项设置为等于物理上可感测的值（基于量子力学估计或基于极化率的公式），并保持固定，直到所有其他项都得到细化。 GULP寻找的最后一个检查是，被拟合的变量总数小于可观测的总数。 |
