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MS软件gulp模块中文翻译31-晶格性质/声子声子声子模的计算由于海森堡不确定性原理,原子必须不断运动,这是通过振动实现的。在低温下,振动对应于围绕最小能量位置的简谐运动,而随着温度的升高,它们变得越来越不和谐。对于一个分子,会有3N-6个振动模式(对于线性系统,则为3N-5个)。在无限完美的三维固体的情况下,会有相应的无限数量的声子。这些声子是通过计算倒数空间中的点的值来描述的,通常在第一布里渊区内。因此,每个k点可以获得3N个声子。最低的三种模式代表所谓的声学分支,在布里渊区(k=0,0,0)的中心,即Γ点,其值往往为零。在这一点上,声学模式对应于晶格的纯平移,因此,它们是零频率的模式。振动频率与k的关系图产生了声子色散曲线。
为了计算系统的振动或声子,起点是力常数矩阵,由笛卡尔空间中原子的二阶导数给出。在固体的情况下,这些项必须乘以相应的相位因子exp(ik·r)。因此,两个原子i和j之间的力常数矩阵F由下式给出:
R上的总和表示截止半径内晶格矢量上的总和。然后,通过乘以离子的平方根质量倒数,将力常数矩阵转换为动力学矩阵D: 固体的Γ点或分子的规则振动光谱中的三个声学声子的起源,源于控制能量导数的和规则。首先,在没有外力的情况下,所有一阶导数或力的总和必须等于零: 其次,通过进一步微分上述表达式,可以表明力常数矩阵的对角线上元素等于非对角线元素的负和: 其中求和现在排除了i=j的情况。应该注意的是,如果使用两区域策略对表面进行声子计算,那么在区域中心将不再存在零频率的三种模式。这是因为区域2的影响起到了外力的作用,打破了平移不变性。
在由力常数矩阵形成动力学矩阵时,存在许多与特定力场和系统类型有关的问题。最常见的问题与壳层模型的使用有关,在壳层模型中,壳层的质量为零。由于振动模式的数量严格由原子数量的三倍给出,在这种情况下,原子数量也对应于核的数量,因此壳层坐标不能直接出现在动力学矩阵中。相反,根据以下表达式,将壳的贡献计入堆芯的力常数:
其中Fcc、Fss和Fsc分别是核心、壳-壳和壳-芯力常数矩阵,Fcs只是Fsc的转置。在呼吸式壳体模型的情况下,壳体指数被扩展到壳体半径及其笛卡尔坐标上。
在Γ点,声子的计算有一个额外的复杂性。在原子具有电荷的材料中,由于振动过程中产生的电场模式下的横向光学(TO)和纵向光学(LO)的简并性被破坏。这种影响在动力矩阵的通常分析评估中是不允许的。此外,发生的精确分裂也取决于在倒数空间中接近Γ-点的方向,kΓ-(也就是说,在声子色散图中,LO和to模式可能在这一点上是不连续的)。如果已知Born有效电荷,则可以通过对动力学矩阵添加校正来校正该非分析项(Cochran和Cowley,1962)(Baroni等人,2001): 正如可以预期的那样,电荷对LO-TO分裂的影响是以与高频介电常数张量成反比的方式介导的。
关于Γ-点声子的计算,出现了两种情况。如果需要特定接近方向的值,例如在声子色散曲线的情况下,则可以明确指定kΓ的值。当Γ-点是GULP中的一个点的一部分时,接近的方向被自动设置为等于声子色散曲线的方向。或者,如果打算将红外光谱计算为多晶平均值,那么此时的声子在所有可能的方向上都应该是球形平均值。为了考虑到最后一种可能性,GULP有可能通过在球面极坐标中对作为θ和ξ函数的声子模式进行采样,然后对所得频率进行平均来进行数值积分。
声子色散曲线计算布里渊区中两个点之间的频率如何变化,得到一系列声子色散曲线。该程序在GULP内实现自动化。曲线的分辨率显然取决于沿着路径使用了多少点。
声子态密度你可能还对固体的声子态密度感兴趣,因为当在布里渊区积分时,频率的数量与频率值的关系成为一个连续函数。虽然不容易在布里渊区进行完全的分析积分,但这种积分可以通过数值积分来近似。可以想象为计算布里渊区上一个网格点的声子,并将每个点的值乘以适当的权重(对于简单的规则网格,这只是网格点数量的倒数)。随着网格间距趋于零,这种求和的结果趋于真实答案。
为了执行这些集成,GULP使用Monkhorst和Pack(1976)开发的标准方案来选择网格点。这是基于三个所谓的收缩因子,n1、n2和n3——每个倒数晶格矢量一个。这些指定了沿每个方向均匀间隔的栅格点的数量。唯一剩下的选择是栅格相对于原点的偏移。选择这一点是为了使网格与任何特殊点(如Γ点)的距离最大化,因为这可以更快地收敛。
在许多情况下,没有必要利用大量的点来实现跨越布里渊区的性质整合的合理精度。对于高对称性系统,已经设计了几种方案,通过使用k空间中的特殊点来将点的数量减少到最小。
然而,由于GULP的设计是通用的,因此使用了Monkhorst Pack方案。相反,您可以输入感兴趣的系统已知的特殊点。
通常,由于对称性的存在,不需要在整个布里渊区进行积分。通过使用Patterson组(倒易晶格的空间组),GULP将积区域减少到不对称楔的区域,该区域可能仅为整个体积大小的1/48(Ramirez和Bohm,1988)。
当绘制声子态密度图时,除了积分网格的分辨率外,关键因素是“盒子”大小。连续的状态密度曲线必须用一系列有限的频率区域或方框来近似。k空间中每个点的每个声子模式都被分配给它所处的频率区域的盒子。方框大小越小,绘图的分辨率就越好。然而,将需要更多的点来保持数字密度的平滑变化。
红外声子强度为了在理论计算的声子光谱和实验数据之间进行比较,了解振动模式的强度是很重要的。当然,强度取决于用于确定频率的技术,因为不同的方法有不同的选择规则。虽然由于不存在高于偶极的可能性,拉曼强度不容易从大多数势能模型中计算出来,但可以确定红外光谱的近似值(Dowty,1987): 其中q是每个物种上的电荷,d是与归一化特征向量相关联的笛卡尔位移。
声子的热力学量从态的声子密度可以计算出一系列的量。然而,确定它们的精度显然取决于为布里渊区积分选择的k点或收缩因子。对于具有大晶胞的系统,少量的k点,甚至可能只有Γ点就足够了。然而,对于具有中小型单元的系统,重要的是检查计算的性质相对于网格大小的收敛程度。
如果进行声子计算,那么GULP将自动输出相关的热力学量。该输出在一定程度上取决于是否为给定结构指定了温度。如果将计算设置为0K,则仅输出零点能量。
对于绝对零度以上的温度,可以计算振动配分函数,进而可以用来计算四个进一步的性质: 振动配分函数 振动熵 亥姆霍兹自由能 定容热容 |