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MS软件gulp模块中文翻译23-GULP理论/晶格能量/长程势晶格能量理论上，三维系统的能量学计算包括对单位晶胞内所有物种之间的相互作用及其无限周期复制的评估。由于这显然是不可行的，必须在相互作用的计算上设置一些有限的截止点。晶格能的分量可以分解为两类： l 长程势能 l 短程势能 然后可以对这些类别进行不同的处理。
长程势分子力学力场在评估库仑相互作用时，重要的是要注意分子力学力场的特殊情况。这里，根据连接性，对于相邻原子（即直接键合的原子；1-2连接性）和次近邻原子（即键合到公共原子的原子；1-3连接性）之间的相互作用，减去库仑相互作用，通常也减去色散相互作用。这样做是为了使两体势和三体势中的参数可以直接与实验可观测的量相等，例如来自光谱学的力常数。 此外，1-4个连接原子的长距离相互作用通常按比例缩放，通常按1/2缩放。
三维周期系统中的库仑相互作用当考虑离子材料时，库仑相互作用是迄今为止的主导项，通常可以代表高达总能量的90%。尽管库仑定律给出了最简单的形式，但它是对周期系统进行评估最复杂的。这是因为库仑能量是由一个条件收敛的级数给出的，所以除非指定某些附加条件，否则它对于无限三维材料是不明确的。这是因为离子之间的相互作用随着r的逆幂衰减，但相互作用离子的数量随着球体的表面积增加而增加，由4πr2给出。因此，相互作用的能量密度随着距离的增加而增加，而不是衰减。对于小到中等尺寸的3D周期系统，通过Ewald方法最有效地实现求和（Ewald，1921；Tosi，1964）。在这里，施加电荷中性和零偶极矩的条件，以产生具有明确定义的极限的收敛级数。为了加速评估，对库仑项进行拉普拉斯变换，然后将其分离为两个分量，一个分量在实空间中快速收敛，另一个分量则在倒数空间中快速衰减。从概念上讲，这种方法可以被视为对以每个离子为中心的高斯电荷分布进行加减。得到的实空间和倒数空间的表达式，以及离子的自能，如下所示：
其中： q是离子上的电荷 G是倒易晶格矢量（排除特殊情况G=0） V是晶胞的体积 η是控制实空间和倒易空间之间功分的参数
还应该注意的是，尽管倒数空间项被写为原子对上的两体相互作用，但为了更有效的评估，它可以被重写为离子上的单个和。上面详细介绍的方法仍然为实数和倒数空间的截止半径的选择留下了余地。以一致的方式定义这些项的一种方法是，在给定的指定精度a下，最小化两个系列中要评估的项的总数。这导致了以下表达式：
上述公式的推导是由Jackson和Catlow（1988）给出的，只是w的值被隐含地假设为1.通常发现，由于实现因素的影响，反映倒数空间和实数空间中计算费用比率的参数w不是系统大小的函数。此参数的调整可以为大型系统带来显著的好处。 对于基本的Ewald求和，已经提出了一些修改，以加速其对大型系统的评估，最著名的是粒子网格和快速多极方法。此外，对于大的晶胞，有一些竞争性的方法纯粹在真实空间中操作，并且随着尺寸的增加而线性扩展，例如分层快速多极方法，尽管必须注意通过施加零偶极要求来获得相同的限制结果。后一种方法也可以用于加速有限团簇的库仑能量的计算。 原则上，也可以计算具有净偶极子的系统的库仑能量。对埃瓦尔德能量的校正的性质可以被确定为晶体形状的函数。 然而，使用这种校正的复杂性在于，它取决于晶体的宏观偶极和由于粒子周围环境而产生的任何补偿电场。因此，偶极矩通常定义不清，因为它取决于表面以及本体材料。即使忽略了表面效应，偶极矩的定义也是模糊的，因为在晶格矢量平移原子图像的情况下，算子不是不变的。因此，埃瓦尔德的结果被认为是决定性的。 类似地，只要在构建热力学循环时注意，就可以放松电荷中性约束，并对带电的超级单元进行计算（Leslie和Gillan，1985）。这通常用于探测缺陷能量学，作为Mott-Littleton方法的替代方法。这里，净电荷Q（Q=∑qi）被均匀的背景电荷中和，导致能量校正：
二维周期系统中的库仑相互作用对于较低维度和无限三维实体，也存在同样的问题。同样，2D平板的库仑和仅是条件收敛的，因此通常采用与Parry（19751976）最初设计的Ewald和类似的方法。这里，平板或表面被认为是根据xy平面中的表面向量定向的，并且表面法线平行于z。实空间和倒数空间中的能量贡献由下式给出：
对于较低维度和无限三维实体，也存在同样的问题。同样，2D平板的库仑和仅是条件收敛的，因此通常采用与Parry（19751976）最初设计的Ewald和类似的方法。这里，平板或表面被认为是根据GULP中的理论|第39页xy平面中的表面向量定向的，并且表面法线平行于z。实空间和倒数空间中的能量贡献由下式给出：
一维周期系统中的库仑相互作用1D周期系统包括例如单个聚合物链的结构。在这个维度上，库仑和变得绝对收敛，尽管当直接在真实空间中执行时速度非常慢。对电荷中性单位求和加速了这一过程，尽管收敛仍然有些缓慢。虽然已经提出了几种加速库仑和的方法，但Saunders等人（1994）提出的方法通常是有效的，其中应用了中和背景电荷。在这里，有三种对能源的贡献，由下式给出：
其中：第一项在从-M到M的单位单元中的i和j的所有图像上求和。a是x方向上的1D重复参数，其余变量和函数定义如下：
尽管实现给定精度所需的求和程度M本身尚不清楚，但该方法可以以迭代的方式实现，从而随着晶格重复次数的增加来测试收敛程度。
原子电荷的测定在大多数模拟中，为了简单起见，离子上的电荷是固定的（也就是说，它们与几何结构无关），并且它们的大小是与其他力场参数一起参数化确定的，或者是从量子力学信息中提取的。在后一种情况下，会出现什么是合适的电荷的问题，因为这取决于密度矩阵是如何划分的。尽管穆利肯分析通常被用作标准，但这不一定是力场中使用的最佳电荷定义。可以说，一个更好的选择是使用Born有效电荷（见Baroni等人，2001），该电荷描述了离子对电场的响应。如果电荷纯粹被视为参数，那么形式电荷的使用是方便的，因为它消除了自由度，并最大限度地提高了力场的可转移性，尤其是对带电缺陷的可转移。 使用固定电荷的替代方案是允许将电荷确定为几何形状的函数。有充分的证据表明，在某些情况下，电荷对环境的依赖性非常重要。例如，冰中的水的结合能比水二聚体中的结合能大得多。这是由于固态中O-H键极性增加的结果，不能用简单的两体模型正确描述。为了实现可变电荷方案，需要一个对力场模拟实用的简单哈密顿量。因此，关于几何相关电荷的大多数理论方法都是基于电负性均衡的概念。 这里，原子的能量相对于电荷q展开，其中能量相对于电荷的一阶导数是电负性χ，二阶导数是硬度μ：
上述表达式中的最后一项是由于系统中的其他原子与库仑势的相互作用。在这个方程中，项q0是假设电负性参数为二次方的电荷。通常此值为0。 通过同时求解所有原子的耦合方程组，这会导致一组电荷平衡系统的化学势。这种方法在一般情况下有两种变体。在第一种方法中，以van Genechten等人（1987）的工作为代表，库仑相互作用J用简单的1/r形式描述。Rappe和Goddard（1991）在他们的QEq方法中使用的另一种方法是使用阻尼库仑势，该势允许在短距离内，相互作用由电子密度的重叠引起，而不仅仅是由简单的点离子引起。因此，在QEq中，势能是基于s轨道与适当指数的相互作用来计算的。另一种变体试图以数学上更有效的形式封装库仑相互作用的短程阻尼（Njo等人，1998）：
其中成对项γij通常根据组合规则来确定，以便最小化自由参数的数量：
在氢的情况下，电荷在氢化物和质子极限之间的变化是如此极端，以至于有必要在原始QEq方案中使电负性成为电荷本身的函数。因此，电荷的解决方案现在需要一个迭代的自洽过程。在这里，从Rappe和Goddard的公式中提出了一个修改后的公式，该公式极大地简化了分析导数的计算：
简化的原因是基于赫尔曼-费曼定理，可以理解如下。考虑可变电荷能量的笛卡尔一阶导数：
其中第一项表示传统的固定电荷导数，第二项是电荷变化作为结构函数的贡献。然而，如果选择每个几何体的电荷以使系统的总能量最小化，那么关于电荷的内能的一阶导数为零，因此校正消失。因此，在计算二阶导数矩阵时，只需要评估电荷相对于位置的一阶导数。
色散相互作用在库仑能量之后，最长范围的能量贡献通常是色散项。从量子理论来看，相互作用的形式是增加原子间距离的逆幂的一系列术语，其中偶幂通常是最重要的：
第一项表示瞬时偶极-瞬时偶极相互作用能量，随后的项对应于高阶波动矩之间的相互作用。通常在模拟中，只有第一项C6/r6被认为是主要贡献。同样，由于相对于径向截止的缓慢收敛，色散项可能导致困难。尽管级数是绝对收敛的，但与库仑和不同，所有贡献都是有吸引力的这一事实意味着原子壳层之间没有相互抵消。这个问题可以通过使用Ewald式求和（Williams，1989）来解决，以加速色散项较大的材料的收敛：
在短范围内的色散能量也可能存在问题，因为它往往比原子之间排斥的一些表达式更快地达到负无穷大，从而导致系统崩溃。这可以通过认识到色散能量的上述膨胀仅对非重叠系统有效，并且在短范围内，当它成为原子本征相关能的一部分时，贡献衰减为零来解决。考虑到这一点，Tang和Toennies（1984）提出，根据函数，当距离趋于零时，色散能量呈指数衰减：
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