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MS软件gulp模块中文翻译22-GULP理论/自由能GULP是一个用于对三维周期性固体、二维周期性表面、气相团簇和分子以及大块材料中的孤立缺陷进行各种模拟的程序。特别是，GULP设计用于通过使用壳模型处理分子固体和离子材料。GULP和其他类似程序的一个区别是，实体使用对称性来加速计算并简化输入。这可以使计算效率提高一个数量级。
自由能固态建模中最重要的问题之一是材料性质随应用条件的变化。虽然各向同性的外部压力是微不足道的，正如已经表明的那样，但包含温度效应更为复杂。大多数势能是通过使用一些在给定条件下测量的经验（即实验）数据得出的，这一事实加剧了这一过程。因此，力场本身通常可能已经包含一个隐含的温度，或者更糟的是，如果使用了在不同条件下测量的多个实验数据，它可能是几个温度的卷积。 一种解决方案是从量子力学方法中提取力场，以便在绝对零处明确地获得所有势能。目前，我们假设力场是通过任何方式导出的，这样它就不会受到隐含的温度影响。 将温度纳入模拟有几种不同的方法。最适合给定情况取决于系统的特定温度和性质。在低温状态下，晶体结构的原子只是围绕其晶格位置进行振动，在绝对零度的极限下，这将是纯粹的谐波。这种情况最好通过晶格动力学来描述，晶格动力学是对振动晶格的准静态处理。随着温度的升高，运动变得越来越不和谐。在某种程度上，这可以通过对谐波晶格动力学使用非谐波校正来处理，以允许弱的声子-声子耦合。然而，当温度变得足够高以至于可能发生扩散时，有必要应用两种替代方法中的任何一种。如果需要有关原子运动和相关性质的详细信息，那么选择的方法是分子动力学。这使用有限差分形式在时间中传播牛顿运动方程，从而保留了时间相关函数和所有原子的轨迹。这种方法的优点是完全包括了非谐效应。然而，在低温下，分子动力学的应用是无效的，因为原子核被视为经典粒子（忽略了振动和零点运动的量子化），因此应该使用路径积分形式。因此，可以得出结论，晶格动力学和分子动力学在其适用范围内基本上是互补的。 当使用晶格动力学研究晶体性质的温度依赖性时，主要影响是晶体结构的变化。当加热时，大多数材料都会发生热膨胀，导致许多机械性质软化。有几个著名的例子表明，通过准刚性多面体的旋转，材料在加热时实际上会收缩，这在寻求零热膨胀复合材料方面在技术上非常重要。 先前已经表明，通过从声子态密度确定振动配分函数，可以计算给定结构的亥姆霍兹自由能作为温度的函数。因此，确定结构对温度的依赖性的逻辑方法是通过自由能最小化。在这里，关键的基础是准谐波近似，它假设可以确定振动频率，就好像原子是纯谐波振动一样，同时调整晶胞参数以最小化自由能。先前的研究表明，在达到大约一半熔点的温度之前，这是一个合理的近似值。 自由能最小化的主要障碍是，有效的优化需要至少计算该量相对于结构变量的一阶导数。解决这一问题的许多方法已经发展起来。各种方法之间的主要区别在于使用了数值导数或分析导数。Kantorovich（1995）导出了自由能分析导数的表达式，并在GULP中实现。 严格地说，基于Newton-Raphson技术的最有效的优化器需要相对于自由能的二阶导数，这对应于内能的四阶导数。然而，这要计算得昂贵和复杂得多，因此Hessian矩阵通常由传统的内能Hessian近似，假设自由能对曲率的贡献很小。此外，如果执行了足够的优化步骤，则使用更新公式将最终校正差异。 随着分析导数的出现，现在可以考虑两种类型的自由能最小化。第一种由Allan等人（1996）命名为零静态内应力近似（ZSISA），类似于数值一阶导数的方法（即，晶胞相对于自由能最小化，同时保持内部自由度相对于内能最小）。当使用这种形式时，对应变导数有额外的贡献，它纠正了内部自由度相对于自由能不是最小的事实。再次，是否假设二阶导数矩阵可以通过忽略自由能贡献来近似。这种近似应该通过取一个比率所产生的抵消来增强。第二种类型的优化可以称为全自由能最小化（FFEM），因为这里的内部自由度也相对于自由能最小化。这可能很有吸引力，因为内部变化的细节可能令人感兴趣；例如微孔材料内吸附复合物的性质。 硅酸盐材料的结果显示了关于这两种方法的优点的许多有趣的特征。首先，在α-石英的情况下，有准确的实验数据可供比较，ZSISA方法似乎低估了热膨胀，而FFEM方法更准确。然而，这受到所选择的特定势能模型的限制（Gale，1998）。对于迄今为止测试的所有硅酸盐，当达到接近环境条件时，完全最小化方法会灾难性地失败。这说明了FFEM方法的一个普遍问题，该问题往往会导致系统不稳定。这是在自由能最小化期间产生趋于零频率的声子的结果，因此结构被激励产生软模式。在ZSISA方法中，这种行为往往不会发生，其中只有晶胞株与自由能直接偶联，因此，弛豫往往只导致模式的缩放，而不是更多的个体变化。因此，ZSISA的使用要稳健得多，通常建议用于大多数目的。 |
