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LAMMPS讲解36-有机分子热分解的ReaxFF模拟及活化能计算使用ReaxFF力场的反应分子动力学的一个重要的应用就是进行热分解模拟。关于这个主题只要能细致地考究ReaxFF力场参数的细节，就可以获得准确的结果。比如，ReaxFF的提出者Duin教授采用ReaxFF对PDMS的研究发表在了JACS上。本例发布采用ReaxFF计算有机分子的热分解并说明如何计算活化能。 反应力场下的模拟步长为0.1fs，共弛豫10000个分子动力学步。由于热分解反应是一个稀有事件在1000K温度和10000个时间步内不会发生分解。此时通过将系统温度瞬间提高以加速热分解的发生，并监测残余完整分子个数随时间的变化。平衡后的初始阶段，分子都很完整，热分解并未发生。将系统温度提高至2750K，少量分子开始发生分解。随着模拟时间的推移发生热分解的原子越来越多。通过fix 4 all reaxff/species 输出的文件信息获得原始分子随时间的变化，提取脚本见公众号文章小工具之ReaxFF产物个数随时间的变化统计。如果要观察分子式如何分解，即键是如何断裂和生成的，可使用公众号中的脚本：小工具之ReaxFF成键断键可视化。本例中合成酯的热分解温度一般在570K左右，设置这么高的温度在于加速分解反应的发生，以便在有限的模拟时间内完成全部分子热分解的模拟。因此这里假设在不同温度下（即使是很高的温度）分子的热分解机理和过程是一样的，同时这也是反应力场模拟分解反应的常见策略。模拟过程中通过设置不同的温度就可以获得合成酯分子的残余完整个数随时间的变化。残余分子个数与模拟时间成指数关系，因此采用公式对N=N_0e^-kt曲线进行拟合。拟合参数就是在当前温度下的热分解速率。
根据Arrhenius公式k=Ae^(-E_a/RT)对不同温度下的热分解速率进行拟合就可以得到反应的活化能和前置速率因子。拟合中取R=8.314J/mol/K。下图为不同温度下根据Arrhenius公式的拟合结果。拟合得到的前置速率因子为2332.5×1012s-1，活化能为200.7±23.9 KJ/mol。实验活化能为204±5 KJ/mol。由此表面第一高温加速反应的策略是合理的，第二力场是很准确的。所以再次证明ReaxFF只要有可靠的力场就能很准确的模拟化学反应。
in文件如下。data文件加微信lmp_zhushou获取
#循环多个温度 variable a loop 10 log log.$a variable T index 2750 3000 3250 3500 3750 4000 4250 4500 4750 5000 units real atom_style full #采用full方便后面追踪分子 neighbor 2.0 bin neigh_modify every 1 delay 0 check no
read_data reax.data #data文件只需包含一条链就行 replicate 3 3 3 #通过复制得到想要的分子个数
pair_style reaxff NULL #这里建议使用NULL，当然也可以使用lmp_control文件进行细节设定 pair_coeff * * ffield2016.reax.cho H C O
timestep 0.1 velocity all create 1000.0 4928459 rot yes dist gaussian thermo 100 thermo_style custom step temp pe ke thermo_modify flush yes
fix 1 all nve fix 2 all temp/berendsen 1000.0 1000.0 50.0 #使用别的温度控制方法也行 fix 3 all qeq/reaxff 1 0.0 10.0 1e-6 reax/c #使用力场中的电荷平衡参数
fix 4 all reaxff/species 1 1 100 species_${T}.out element H C O fix 1 all reaxff/bonds 1000 bonds_${T}.reaxff #与dump输出频率一致以使用公众号中的工具 dump 1 all custom 1000 dump_${T}.lammpstrj id mol type mass x y z
run 40000
unfix 2 fix 2 all temp/berendsen ${T} ${T} 50.0 #不用升温直接将温度设定为目标值开始分解
run 200000
clear next T next a jump system.in
感谢鲍路瑶老师的分享，内容来自于鲍老师分享出来的资料 如有需要添加微信：lmp_zhushou 进入微信群，帮助他人，共建社区 获取完整版lammps讲义可以加微信lmp_zhushou或加入QQ群994359511 |
