Gaussian 讲解68-Gaussian 09 Gen,GenECP

说明  

在 Gaussian 内部储存了一套“标准”基组(参见本章前面的基组部分);这些基组可 以在计算的执行路径部分包含相应的关键词来调用。Gen 关键词允许在 Gaussian 计算中使 用用户自定义基组。它用在基组关键词或密度拟合基组关键词的位置。在这种情况下,需要 在输入文件(位于独立的基组输入部分)提供基组的描述。  

Gen可用完全类似的方式指定其它的密度拟合基组(见例子)。  

变体GenECP可用来同时读入基函数和ECP;它等价于Gen Pseudo=Read。它用在ONIOM算中,在ONIOM的一层内使用带有ECP的一般基组。  

GFPrint 关键词可用于在输出文件中包含高斯函数表。GFInput 关键词可以把高斯函数 表打印成适合于 Gen 输入的格式。ExtraBasis 关键词可用于给标准基组添加函数。类似地, ExtraDensityBasis 关键词可用于给标准密度拟合基组添加函数。  

在本讨论的最后一部分给出了基函数的简要概述。   

基组输入格式 

通过在执行路径部分定义 Gen(表示一般基组),把外部基组读入 Gaussian。关键词 5D6D7F 10F 用于定义使用笛卡尔函数或纯 d,f(以及更高的)函数;默认是 5D 7F。计算中所有的 d-壳层必须具有相同的函数数量。类似地,f-和更高的壳层也必须全部 是笛卡尔函数或全部是纯函数。  

定义壳层。外部基组的输入由链接 301 的 GenBas 例程控制。从基组输入部分读入的基 本信息单元是壳层定义区。一个壳层定义区,加上纯函数或笛卡尔函数的全局说明,就包含 了定义一个壳层函数的全部必要信息。它包括一个壳层描述行,以及一个或多个原高斯函数 行:  

Itype   NGauss Sc     壳层说明行:壳层类型,原高斯函数数量,以及换算因子 

α1      d              原高斯函数说明:指数和收缩因子 

α2      d2μ 

...  

αN         d             总共有 Ngauss 个原高斯函数行 

Itype 定义壳层类型和壳层的限制,对 s-,p-,d-,sp-,f-,g-等壳层可以是 SPDSPFG, ...。Ngauss 对描述的壳层定义原高斯壳层的数量(即收缩度)。壳层的换 算因子由 Sc 给出(也就是说,所有原函数的指数都要乘上 Sc2 )。  

随后的 NGauss 个原高斯函数行定义指数 αk 和收缩因子 d。每一行给出一个原函数的 指数,之后是它的收缩因子(对 sp-壳层是 s 和 p 两个收缩因子)。 

还有第二种格式,它把一个壳层定义为一个 Slater 轨道的最小二乘高斯展开。这需要 一个壳层描述行,形式为 STO, IOrb, NGauss, ScIOrb 1S2S2P2SP3S3P3SP3D4SP 中的一个,并指定需要对哪一个展开。注意 2SP 需要同时进行 S 和 P Slater 轨道 的最小二乘拟合,因此不同于分别指定 S 和 P 的最佳展开。NGauss 同上。Slater 函数的高 斯展开可以使用 1 到 6 个原函数。Sc 是换算因子,也就是进行展开的 Slater 函数指数。在 请求 STO 展开的壳层说明行之后,不需要输入原高斯函数行。  

为原子或原子类型定义基组。人们习惯将至少一个,但经常是几个壳层,通过中心定 义区放在任何给定的核中心(“原子”)上。中心定义区由中心标识行,和给定中心上每个 壳层的壳层定义区构成。使用从第一到第四列的四个加号或星号作为终止行:  

c1 c2 ... 0           中心定义行:指定这些壳层的应用范围  

IType NGauss Sc        第一个壳层定义区  

α2    d 

...  

αN  d 

...                其余的壳层定义区  

IType NGauss Sc        最后一个壳层定义区  

α2    d 

...  

αN  dNμ 

****               分隔符:结束中心定义区  

中心标识行定义一组原子中心,把基函数放在这些原子的中心定义区,由 0 作为结束。 它可以包含一个或多个整数,用于表示分子说明部分相应的原子;更常见的做法,是包含一 组所有指定类型原子的元素符号。在一个中心标识行内,中心序号和元素符号可以任意混合。  

为了帮助检测输入错误,如果中心定义区指定了分子中未出现的原子,运行就会终止。 如果中心前有一个负号(如-H),且该类型原子没有出现在分子说明部分,则简单地跳过基 组信息(这种情况下终端的 0 也被忽略)。后一语法用于创建包含文件的基组,文件中指定 了多个原子的标准基组;一旦创建这个文件,需要基组时可以在输入串中通过包含@)功 能(见本章前面的说明)包含全部原子的基组。  

可以在一个以上的中心定义区指定中心或原子类型。例如,在 Gaussian 09 的基组库目 录——在 UNIX 系统是$g09root/g09/basis——中,有一个指定 6-31G 为一般基组的文件 631.gbs),另一个文件含有 d 指数,在定义 6-31G*(631s.gbs)时需要和前者同时使用。 在这两个文件中都定义了从 H 到 Cl 的每个原子,实际上它们两个都同时被包含(更常见的 是,对于分子中没有 6-31G 基组的原子,还要为这些原子加上附加的基组说明)。  

Integral 关键词的基组转换选项Integral 关键词有几个选项,用于控制是否以及如 何转换一般收缩基组,以减少原函数个数。Int=BasisTransform=N 表示转换一般收缩基组 以减少原函数个数,并忽略因子小于等于 10-N 的原函数。这是默认选项,其中 N=4。 Int=ExactBasisTransform 表示转换一般收缩基组以减少原函数个数,但使用精确的转换 (不会改变计算的能量)。最后,Int=NoBasisTransform 表示不对一般收缩基组做减少原 函数个数的转换。  

在 Gen 输入中使用预定义的基组。Gaussian 对一般基组输入增加了灵活性,允许包含 预定义的基组。在一个原子或原子类型的中心定义区内,整个壳层定义区可以替换成一行标 准基组关键词,表示使用预定义的基组。这种情况下,在对应于指定原子类型的特定基组中, 所有的函数将用于分子中的所有这些原子。  

SDDSHFSDFMHFMDFMWB 的形式可用于指定 Gen 基组输入中的 Stuttgart/Dresden 基组和赝势。注意,必须还要指定芯电子数。   

例子 

这是一部分 Gen 输入,对应于 6-31+G(d)基组:

image.png

image.png

下面的 Gen 输入对分子中的碳和氢原子使用 6-31G(d,p)基组,对氟原子使用 6-31G‡基 组,并对中心编号 1(也就是 1,1-二氟乙烯分子说明部分的第一个碳原子) 添加额外的函数:

image.png

下面的任务使用 Gaussian 的包含文件机制,为铬原子指定基函数:

image.png

注意:(对于高斯基组)基组文件习惯上的扩展名是.gbs。  下面的例子用一般基组输入同时指定基组和密度拟合基组。

image.png

image.png

image.png

image.png

如果用一般基组输入指定密度拟合基组,则需要使用像下面的的执行路径(用实际使用 的基组替换):  

# RBLYP/6-31G(d,p)/Gen 6D  

有关的关键词  

ExtraBasis, ExtraDensityBasis, GFInput, GFPrint, Integral, Pseudo 

基函数的概述 

单个基函数由一个或多个原始高斯函数构成。例如,s-型基函数 φμ(r)是:  

image.png

其中 N 是构成基函数的原函数数量,称为基函数的收缩度。因子 diμ称作收缩因子。数量 a是指数,fμ 是基函数的换算因子。Gaussian 允许的最大收缩度是 100。  

一个壳层是一套有共同指数的基函数φμ。Gaussian支持任意角动量的壳层:spdfgh5 。一个s-壳层包含一个单独的s-型基函数。一个p-壳层包含三个基函数pXpYpZsp-壳层包含四个具有共同高斯指数的基函数:一个s-型函数和三个p-函数pXpYpZ。 

d-壳层可以定义为包含六个二次函数(dX2dY2dZ2dXYdXZdYZ),或者五个“纯 d”基 6-31G 和 6-311G(d)。对于 STO-3G,碳原子有两个壳 层。 函数(d Z2 –R 2dX2 –Y 2dXYdXZdYZ)中的任何一种。类似地,f-壳层可以包含 10 个三次高斯函数或 7 个“纯 f”函数。更高阶壳层的函数类似。注意在给定角动量的全部函 数中,一个壳层内的收缩因子必须相同,但是在 sp-壳层中,s 和 p 的收缩因子可以不同。 还对每个壳层定义了换算因子。它用于换算壳层中所有原函数的指数。程序具有在两种函数 之间转换的功能[Schlegel95a]。  

考虑碳原子的一系列基组 STO-3G, 一个是由三个原高斯函数构成的 s-壳层(用最小二乘拟合 Slater 1s 轨道得到)。另 一个 sp-壳层是用三个高斯函数对 Slater 2s 和 2p 轨道进行最小二乘拟合得到的,并加上 s和 p 函数具有相同指数的限制。这些展开对所有的原子都是相同的。对不同原子,每个壳层 中只有换算因子不同。对于碳原子,1s-和 2sp-壳层的换算因子分别是 5.67 和 1.72。第一 行原子的 6-31G 基组具有三个壳层。一个壳层是收缩的六个原 s-型高斯函数。第二个壳层 是三个原 sp-壳层的组合。第三个壳层由一个 sp-函数构成。这些函数对原子进行了优化。 对于碳的每个壳层,换算因子分别为 1.00,1.00 和 1.04,是由分子计算决定的。正像名称 暗示的那样,6-311G(d)基组有 5 个壳层:6 个原函数构成的一个 s-壳层,分别由 3 个,1 个和 1 个原函数构成的 3 个 sp-壳层,以及一个未收缩的 d-壳层。所有的壳层都是未换算的 (使用单位换算因子)。

0评论

推荐

  • QQ空间

  • 新浪微博

  • 人人网

  • 豆瓣

相关评论

取消
技术支持: CLOUD
  • 首页
  • 电话
  • 留言
  • 位置
  • 会员